聚氯乙烯化學反應所要達到的主要目的是：提高在廉價溶劑中的溶解度;提高熱變形溫度;提高熱熔體流動阻力;獲得離子交換能力;制取用其它方法不能得到的聚合物結構;改進對光和熱的穩(wěn)定性;改進樹脂的熔體流動性能。其中有一些目的可通過加入不與聚合物反應的各種添加劑來實現(xiàn)，另外一些目的則可通過共聚改性來達到?？墒褂糜H核、親電子或自由基試劑來進行聚氯乙烯的化學改性。伴隨化學反應引起的最明顯的物性變化就是溶解度與軟化點。如果在發(fā)生主反應的同時有引起交聯(lián)或斷鏈副反應產生，則會引起與分子量有關性能上的重大改變。由于各種副反應產物一般而言難與主產物分開，所以反應條件就變得相當重要。
一、聚氯乙烯的氯化反應
對氯化反應的早期研究是為了直接制備易溶于普通溶劑的聚合物，通過氯化反應制備二級轉變溫度高的產品是在后來才發(fā)展起來的，這兩種差異明顯的產品說明了反應條件在聚合物改性中的重要性，同時還說明產品的性能差異主要是在氯化反應中聚合物物理狀態(tài)不同所引起的。
采用路易斯酸或自由基催化劑均能進行氯化反應。前一類催化劑推測是按消去—加成反應機理而起作用的，該反應對溫度、濃度以及反應時間特別敏感，氯含量可高達64%。分子重排及烷基化反應可能與其它反應因素的影響交叉在一起，因而透徹地闡明這類產物的反應機理是有困難的。
一般來說，自由基源能促進反應的進行。還原劑和氧起著提高反應速率的作用。如同聚乙烯氯化一樣，痕量氧能起催化作用，而較大量的氧存在時則起著抑制和降解效應。
氯化法一般可分為三種類型:①使聚合物在溶液中完成氯化反應，因而所有分子鏈段均有相同機會發(fā)生氯化反應;②使聚合物溶脹，但不完全溶解;③聚氯乙烯呈干粉末狀態(tài)或呈非溶性懸浮體(例如在水中)進行氯化。
研究表明，分子鏈中的CH2單元是氯化反應的主要反應位置。在CH2和CH之間氯的分布情況可通過存在的氫進行統(tǒng)計分析，而與氯化反應的方法無關。在高轉化率下一CH的氯化反應明顯增加。因此，1,1和1,2位氯化反應的相對量還是懸而未決的問題。
CPVC比pvc樹脂具有較高的熱變形溫度，可滿足更廣泛的使用條件。軟化溫度的提高歸因于CPVC中存在1,2-二氯乙烯結構，而可能存在的1,1-二氯乙烯異構物則趨向于降低軟化溫度。隨著氯含量的提高[聚氯乙烯的氯含量為56.8%，全氯化聚氯乙烯的氯含量為72.3%(質量分數(shù))]，CPVC的軟化溫度(ASTMD648)可由70℃提高到130℃左右。
氯化反應使聚氯乙烯介電常數(shù)和介電損耗降低，而介電損耗峰值對應的溫度則明顯提高。CPVC的斷裂伸長率較低，楊氏模量較高，即韌性比PVC低，剛性比PVC高。
硬質聚氯乙烯塑料管材的軟化溫度較低，在許多熱水供應系統(tǒng)和某些下水系統(tǒng)方面的用途受到限制。而氯化聚氯乙烯樹脂及其塑料能耐熱水，可以用于民用方面，并且很經濟。因此CPVC在要求較高軟化溫度和特殊阻燃要求的場合具有很好的發(fā)展前景。
二、聚氯乙烯的交聯(lián)反應
聚氯乙烯是熱敏性材料，存在耐熱性差，抗老化性及抗變形性、耐磨性、耐電擊穿性及機械強度差等缺點，嚴重制約了聚氯乙烯的進一步應用。采用交聯(lián)方法可以克服這些缺點，提高聚氯乙烯產品檔次。
PVC交聯(lián)方法有過氧化物交聯(lián)、輻射交聯(lián)、硅烷交聯(lián)、二 基一三嗪化合物交聯(lián)、共聚/接枝導人易交聯(lián)基團等方法。過氧化物交聯(lián)聚氯乙烯由于加熱時發(fā)生脫氯化氫反應和交聯(lián)反應二種化學反應，產生一種凝膠狀的不溶物。此外，交聯(lián)反應速度慢，凝膠含量低，很難得到有實用價值的材料;硅烷交聯(lián)雖不易造成聚合物的分解和斷鏈，但化學反應復雜，加工條件苛刻;二 基一三嗪化合物交聯(lián)PVC，共聚接枝導入易交聯(lián)基團都要經過復雜化學反應，影響條件多;輻射交聯(lián)方法交聯(lián)效率高，工藝條件易于控制，加之擠出工序和交聯(lián)工序分開的特點，使得輻射交聯(lián)方法得到廣泛應用。
所謂聚合物輻射交聯(lián)就是將聚合物置于輻射場中，在射線、電子束等高能射線的作用下，引發(fā)聚合物發(fā)生一系列的化學反應，在聚合物內部形成交聯(lián)的網(wǎng)絡結構。
在25℃條件下，輻射過程中純PVC的脫氯化氫G值(定義為每吸收100戈瑞輻射能量所形成的新物質數(shù))為13，交聯(lián)G值為0.3，斷鏈G值為0.2?？梢娂働VC輻射交聯(lián)難以得到有用的交聯(lián)材料?？稍赑VC中加入多官能團不飽和單體敏化PVC的輻射交聯(lián)，提高交聯(lián)G值，降低主鏈斷裂G值，控制聚合物在輻射過程中降解。加入的多官能團不飽和單體主要有三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTMA)、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(TMPTA)、三烯丙異氰酸酯(TAIC)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(TEGDM)、二丙烯酸四甘醇酯(TEGDA)、二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)等。一般認為交聯(lián)機理是自由基交聯(lián)反應，自由基來自PVC鏈上的C—Cl和C—H鍵的斷裂，以及多官能團單體產生的自由基，交聯(lián)過程模型如圖4-4所示。首先PVC大分子受高能射線轟擊，C一Cl和C一H鍵斷裂形成活性自由基[如圖4一4中(a)];多官能團單體在高能射線作用下，首先發(fā)生均聚反應，并很快形成一定程度的網(wǎng)絡結構，隨著反應的進行，多官能團單體濃度的降低，均聚反應變慢，接枝反應開始占優(yōu)，聚合的多官能團單體鏈通過與聚氯乙烯鏈上的活性自由基反應形成接枝結構[如圖4-4中(b)];接枝結構上多官能團不飽和單體再與周圍的有活性自由基的PVC大分子發(fā)生接枝反應形成圖4-4中(c)結構;上述的接枝產物之間發(fā)生反應，體系最終形成凝膠結構[如圖[4-4中(d)]。
影響PVC輻射交聯(lián)的因素包括:增塑劑類型和用量、基體樹脂的聚合度、交聯(lián)敏化劑的類型、輻射劑量、加工助劑的類型和用量、填料的類型和用量等。
