加纖食品級PA66具有耐沖擊性,其機(jī)械性能常受結(jié)晶化程度的影響。尼龍大都不溶于有機(jī)溶劑,而堿性強(qiáng),但能溶于強(qiáng)酸中,發(fā)生水解。可作為尼龍溶劑者有酚和間甲酚等。尼龍受紫外線照射易老化,室外使用時須添加紫外線吸收劑。加纖食品級PA66非常強(qiáng)韌,具有良好的耐磨性及磨擦小等優(yōu)點(diǎn),可做衣料、牙刷、絲絨、機(jī)械零件(如齒輪)、膠片、人造皮革及電線表皮等。
加纖食品級PA66及其復(fù)合材料的等溫結(jié)晶熔融行為
物體從結(jié)晶狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過程稱為熔融。高分子晶體的熔融與低分子晶體的熔融本質(zhì)上是相同的,都屬于熱力學(xué)一級相轉(zhuǎn)變過程。但是,兩者的熔融過程也有差別,即低分子晶體熔融的溫度范圍很窄,只有0.2"C左右,整個熔融過程中體系的溫度幾乎保持在兩相平衡的溫度上。而高聚物晶體卻邊熔融邊升溫,整個熔融過程發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內(nèi),這一溫度范圍稱為熔限。隨著溫度的降低,熔體的粘度迅速增加,分子鏈的活動性減小,來不及作充分的位置調(diào)整,使得結(jié)晶停留在不同的階段上,比較不完善的晶體在低的溫度下就能熔融,而比較完整的晶體則需要在較高的溫度下才能熔融,因而在通常的升溫速度下,便出現(xiàn)比較寬的熔融溫度范圍。如果升溫速度十分緩慢,結(jié)晶高聚物中不完整的晶體可以進(jìn)行再結(jié)晶而成為完整晶體,熔限也就變窄了。
影響聚合物熔點(diǎn)的因素主要有分子結(jié)構(gòu)、分子量、結(jié)晶溫度、晶片厚度及雜質(zhì)等。對于聚合物的熔融行為,其實(shí)際過程十分復(fù)雜,出現(xiàn)多重熔融峰是普遍存在的現(xiàn)象。高分子晶體的多重熔融行為,歷來是高分子結(jié)晶領(lǐng)域中富有挑戰(zhàn)性的一項工作,幾乎所有的結(jié)晶聚合物經(jīng)特定的處理后,都會產(chǎn)生多重熔融行為。相應(yīng)的報道和解釋也很多:認(rèn)為溫度較低處的吸熱峰為退火過程中,聚合物非晶區(qū)中形成的小晶粒的熔融,不同尺寸和完善程度晶粒的熔融;多種晶型的共存,取向結(jié)晶的取向和熔融:力學(xué)形變可以使多重熔融現(xiàn)象出現(xiàn)或消失等等,也有人認(rèn)為是由于在DSC測試過程中原來結(jié)晶局部的熔融和再結(jié)晶。但總而言之,聚合物的多重熔融現(xiàn)象是其存在熱和力學(xué)穩(wěn)定性不同的結(jié)構(gòu)所致。
加纖食品級PA66的多重熔融峰應(yīng)該是由不同尺寸或不同完善程度的晶體引起的。在DSC升溫的過程,等溫結(jié)晶條件下形成的不完善晶粒會先熔融,然后再結(jié)晶形成具有更高熔融溫度的結(jié)晶,而復(fù)合材料的熔融熱隨結(jié)晶溫度升高而降低,這是因?yàn)樵谳^高的溫度下,阻燃劑對加纖食品級PA66分子鏈運(yùn)動阻礙比較明顯,所以難以形成更完善的晶體,這導(dǎo)致熔融溫度比純加纖食品級PA66稍低,這與前面的動力學(xué)結(jié)果是一致的。
隨溫度升高,所形成的晶體有增大趨勢,而隨著阻燃劑的加入,晶體向細(xì)晶化方向發(fā)展。聚合物的結(jié)晶過程主要由成核過程和生長過程組成,在較低溫度下,分子鏈的活動能力下降,成核速率增加,而分子鏈從熔體中擴(kuò)散至生長面進(jìn)行生長比較困難,形成的晶體變?。欢谳^高的溫度下,成核速率下降而生長速率增加。而且從不同溫度下球晶的生長速率數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),結(jié)晶溫度對球晶的生長速率影響非常大,數(shù)據(jù)結(jié)果可以知道,在相同工藝條件下制備的純PA66在232℃等溫結(jié)晶的速率比GF/PA66要高,而比GF/PA66/MPP的結(jié)晶速率要低近lO倍。說明GF及MPP的引入,的確對PA66的結(jié)晶速率有很大的影響,玻璃纖維的存在,阻礙了尼龍66的結(jié)晶,在玻纖附近的晶體較小,而在遠(yuǎn)離玻纖表面的晶體大于玻纖表面的晶體。
結(jié)晶性高聚物的分子鏈進(jìn)入晶格是一個松弛的過程,需要一定的時間來完成,當(dāng)降溫速率增加時,PA66分子鏈在高溫結(jié)晶的時間短,高分子鏈的活動能力在較短的時間內(nèi)有較大幅度的下降,其結(jié)晶熱效應(yīng)在較低的溫度下才能顯現(xiàn),并需要較寬的溫度范圍才能達(dá)到結(jié)晶平衡,同時溫度滯后,因此在DSC曲線上表現(xiàn)為結(jié)晶峰向低溫方向移動并變寬。也就是說,冷卻速度越快,樣品經(jīng)歷的時間越短,使樣品來不及進(jìn)行完全結(jié)晶,或者說尼龍66的鏈段運(yùn)動跟不上速度的變化,這是過冷現(xiàn)象所致。因?yàn)榻禍厮俾试娇?,均相和異相成核均要在更低的溫度下才能夠發(fā)生和完成。當(dāng)冷卻速率較小時,降溫較慢,溫度保持時間較長,PA66分子鏈的活動能力較強(qiáng),且有較長的活動時間進(jìn)行有規(guī)則的排布,所以,開始結(jié)晶的溫度較高,進(jìn)行結(jié)晶的溫度范圍較窄;加了阻燃劑后,在相同的降溫速率下,復(fù)合材料的結(jié)晶峰值溫度高于純尼龍66,而且峰形變寬,結(jié)晶溫度范圍增大,這是由于阻燃劑在尼龍66中起到了異相成核的作用,促使尼龍66在較高的溫度下開始結(jié)晶。
同加纖食品級PA66相比,玻纖增強(qiáng)尼龍66的結(jié)晶峰向低溫方向移動,而增強(qiáng)阻燃尼龍66的放熱峰向高溫方向移動。同時我們發(fā)現(xiàn),玻纖增強(qiáng)尼龍66出現(xiàn)雙結(jié)晶峰,在高溫方向的結(jié)晶峰可歸因于尼龍66首先在玻璃纖維表面結(jié)晶,而遠(yuǎn)離玻纖表面的尼龍由于成核能壘較高未能進(jìn)行結(jié)晶,結(jié)晶過程進(jìn)行頗為緩慢,結(jié)晶嚴(yán)重滯后于纖維表面的結(jié)晶,因此在其界面處形成的橫晶較為完整致密,說明纖維誘發(fā)橫晶的能力隨著結(jié)晶溫度的升高而增強(qiáng),只有當(dāng)降至一定溫度后才開始成核結(jié)晶生長。